一、行業相關定義
根據觀研報告網發布的《中國???????????硅碳復合負極材料?行業發展趨勢分析與投資前景預測報告(2024-2031年)》顯示,硅具有高容量(3579 mA·h/g,Li15Si4)、低脫鋰電位和資源豐富等優點,因此受到廣泛的關注。然而,硅脫/嵌過程中有較大的體積變化300%),易導致顆粒粉化,進而從集流體上脫落。同時,硅負極表面在充放電過程中存在SEI膜的不斷破碎及生成,持續地消耗活性鋰離子,導致庫侖效率及電池循環壽命降低。為了解決這些問題,科研人員提出多種解決手段,將金屬、氧化物、有機聚合物、碳等材料與硅復合,緩解其體積變化,提升電化學穩定性。其中,碳材料具有優異的導電性和力學性能,與硅復合不僅可有效緩解體積膨脹,還可以改善電極導電性并得到穩定的SEI膜,硅碳復合材料是最先進入商業化的硅基負極材料。
硅基負極材料理論比容量約為石墨負極的10倍,具有較大的商業應用潛力。同時,硅基負極材料還具有如下優勢:①硅在自然界儲量豐富,原材料及制備成本相對較低;②硅在鋰嵌入后會形成含鋰量很高的合金,并且硅能從各個方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道,有利于提升電池快充性能;③工作電位適中(0.3—0.4VvsLi/Li+),略高于石墨(0.2V),較好地解決了析鋰難題,保障了安全性能。
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在硅碳復合負極材料方面,硅碳復合材料是最先進入商業化的硅基負極材料。硅碳復合負極材料是一種新型的鋰電池負極材料,它由碳和硅組成,其中碳作為分散基體,硅作為活性物質。這種材料通過利用不同形態的碳基材料與硅元素進行復合,旨在提高硅材料的導電性能,形成導電性好、附著性好、化學穩定性高的負極材料。硅碳負極材料的制備涉及將硅元素與碳基材料(如石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等)結合,以提供鋰離子在硅電極材料中的擴散速度,同時通過碳基材料的分子尺度控制,實現產品形貌的優化和組分均勻性,從而增強材料的結構穩定性和循環性能。這種材料的應用不僅提高了鋰電池的循環穩定性、比容量、倍率性能和安全性能,而且還因其優異的力學性能和電阻率,在鋰電池領域具有廣泛的應用前景。
硅碳負極材料的制備方法,硅碳復合負極材料的制備工藝多種多樣,包括化學氣相沉積(CVD)等。這些工藝方法能夠精確地控制硅和碳的比例和結構,從而制備出具有優異性能的負極材料。在實際應用中,需要根據具體需求選擇合適的制備工藝和參數。具體如下:
硅碳負極材料的制備方法
制備方法 | 主要特征 |
化學氣相沉積法 | 化學氣相沉積法在制備硅/碳復合材料時,以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅單質和含硅化合物為硅源,碳或者有機物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復合材料。用此法制備的復合材料,硅碳兩組分間連接緊密、結合力強,充放電過程中活性物質不易脫落,具有優良的循環穩定性和更高的首次庫倫效率,碳層均勻穩定、不易出現團聚現象;對于工業化來說,設備簡單,復合材料雜質少,反應過程環境友好最有希望大規模生產,而備受科學工作者的青睞。 |
溶膠凝膠法 | 液態復合的方法可以很好的改善材料在復合過程中的分散問題,溶膠凝膠法 制備的硅/碳復合材料中硅材料能夠實現均勻分散,而且制備的復合材料保持了較高的可逆比容量、循環性能。但是,碳凝膠較其它碳材料穩定性能差,在循環過程中碳殼會產生裂痕并逐漸擴大,導致負極結構破裂 ,降低使用性能;且凝膠中氧含量過高會生成較多不導電的SiO ,導致負極材料循環性能降低 ,所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。 |
高溫熱解法 | 高溫熱解法是目前制備硅/碳復合材料最常用的方法,工藝簡單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復,在熱解過程中有機物經裂解得到無定型碳,這種碳的空隙結構一般都比較發達,能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過高溫熱解法進行有機碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復合材料,該材料充放電性能十分優異,可直接用作鋰離子電池的負極材料,首次放電比容量達1245 mAh/g,循環30次后的比容量達1230 mAh/g。 |
機械球磨法 | 機械球磨法制備的復合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機械球磨法制備硅/碳復合材料具有工藝簡單、成本低、效率高,以及適合工業生產等優勢;由于該法是兩種反應物質在機械力的作用下混合,所以一直沒有有效解決顆粒的團聚現象,再者,大多數制備過程還要聯合高溫熱解也是制約機械球磨法實際應用的主要原因。 |
水熱合成法 | 一般采用小分子有機物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應釜中進行水熱反應,再在高溫下碳化即制得硅/碳復合材料。水熱合成法的操作簡便,產物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產量低,不適合批量生產。 |
靜電電紡 | 靜電電紡技術是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場的作用下形成纖維的過程,可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。 |
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二、行業發展現狀
1、市場規模
隨著技術的不斷突破和市場的不斷擴大,硅碳負極材料逐漸在鋰電池市場中占據重要地位,為新能源汽車、智能家居、物聯網等新興領域的發展提供有力支持。2023年我國硅碳負極材料市場規模已達約21.05億元,2024年上半年市場規模約12.82億元。中國市場在全球市場中占據重要地位,不僅市場規模龐大,且增速高于全球平均水平,這主要得益于政府對新能源產業的重視和支持,以及國內企業在技術研發和市場拓展方面的不斷努力。
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2、供應規模
隨著硅碳復合負極材料在技術、成本方面的進一步突破,硅碳復合負極材料逐步走向產業化的發展趨勢。近年來,硅碳復合負極材料增速不斷提升,有望成為重要的負極材料之一。2019年我國硅碳復合負極材料產量為0.13萬噸,2023年產量達到了1.26萬噸。
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3、需求規模
硅碳負極材料作為重要的下一代鋰電池負極材料,其結合了硅的高能量密度和碳的優異導電性及穩定性,具備高容量、高能量密度和良好循環穩定性等特點,在鋰電池市場中占據重要地位。
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目前硅碳負極材料的應用領域正逐步擴大,從消費電子領域如智能手機、平板電腦等,逐步向電動汽車、儲能系統等高端市場滲透。其高容量、高能量密度、優異的電化學性能和良好的循環穩定性,使其成為下一代有潛力的負極材料之一。
三、行業細分市場
1、消費電子
盡管消費電子對能量密度要求較高但相對較低,然而隨著可穿戴設備、5G通信設備等市場的發展,硅碳負極材料在提高電池性能方面的應用前景廣闊。隨著硅碳復合負極材料在手機鋰電池領域的商業化,近年來,消費電子產品領域的硅碳負極材料需求不斷增長。
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2、動力電池
隨著全球電動汽車產業的迅猛發展,對高能量密度、長循環壽命的負極材料需求持續增長。硅碳負極材料因其優越的電化學性能(理論比容量遠高于傳統石墨)而在動力電池市場嶄露頭角。隨著特斯拉等車企4680大圓柱電池規模化量產,硅碳負極材料在動力電池摻雜規模快速增長,其市場規模不斷擴大。
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四、行業競爭格局
國內硅碳復合負極材料行業企業大致可以分為四大類:一是現有石墨類負極企業,如貝特瑞、璞泰來等;二是科研院校背景的企業,如天目先導、壹金新能源等;三是電池類企業,如寧德時代、國軒高科等;四是化工企業跨界或硅材料企業切入,如石大勝華等。
目前,行業主要參與者如貝特瑞、杉杉股份、璞泰來、天目先導、勝華新材和國軒高科等已完成中試,正在建設大規模標準化產線;其中部分企業已對消費電子、航空航天領域客戶實現批量供貨。同時,翔豐華、硅寶科技、杰瑞股份、中科電氣、新安股份均已布局硅碳復合負極材料,因此硅碳復合負極材料產業仍處于加速發展中。
我國硅碳復合負極材料行業參與者基本情況
公司名稱 | 硅碳復合負極材料布局情況 |
貝特瑞 | 公司硅碳、硅氧負極均已批重出貨;目前擁有3000噸/年硅碳復合負極材料產能,產品已供應松下。它的硅碳復合負極材料已突破至第三代產品,提升比容里650mAh/g至1500mAbh/g,更高比容里的第四代硅碳產品正在開發。2024年3月1日,負極材料領域,公司已投產產能為 49.5 萬噸/年;高鎳三元材料領域,公司已投產產能為 6.3 萬噸/年。2024 年,印尼年產 8 萬噸負極材料項目正在建設中,高鎳三元材料整體產能也有望增加,同時,山西瑞君和云南貝特瑞石墨化產能也會陸續釋放,石墨化自供率進一步提升。貝特瑞在調研中稱,預計2024年公司負極材料出貨量有一定幅度的增長;公司目前硅基負極產能5000噸/年,預計2025年硅基負極產品會逐步起量。 |
杉杉股份 | 杉杉股份表示,公司硅碳復合負極材料攻克了二代硅氧產品的低溫長循環難題,并在行業內首創了球形低膨脹新型硅碳產品。硅氧產品不僅出口實現海外裝車,還通過速冷出料、流動態除磁等新工藝突破,進一步縮短生產周期。杉杉股份的硅碳復合負極材料一體化基地項目總投資50億元,全部建成后可年產4萬噸鋰電池硅碳復合負極材料,預計年產值100億元。該公司表示,2023年上半年公司硅基負極產品不斷實現技術突破,持續獲得海內外客戶認可,實現批量供應,其中硅氧產品已在動力和電動工具市場實現批量應用。 |
璞泰來 | 與中科院物理所合作量產硅碳復合負極材料,硅碳試驗車間2019年投入使用,已完成第二代產品研發,產品已送樣下游客戶進行測試和認證。另外,在溧陽已建成硅負極材料中試線。公司于2023年7月設立安徽紫宸,啟動年產1.2萬噸硅碳復合負極材料(單體)的硅基負極生產研發基地項目,目前該項目目前已完成項目立項并積極推進后續工作,預計2025年開始逐步分期投產。 |
石大勝華 | 2022年5月,石大勝華發布公告,公司擬與員工持股平臺東營盈嘉合壹產業投資合伙企業(有限合伙)設立合資子公司勝華新材料科技(眉山)有限公司,投資建設3萬噸/年硅基負極項目。 |
硅寶科技 | 2024年2月28日硅寶科技表示,公司5萬噸/年鋰電池用硅碳負極材料及專用粘合劑項目(該項目內容:建設1萬噸/年鋰電池用硅碳負極材料、4萬噸/年專用粘合劑生產基地、鋰電材料研發中心)已經完成全部基建工作,目前正在進行設備安裝,將按計劃于2024年投產。 |
深圳斯諾 | 采用si0納米化技術、碳包覆技術、歧化技術、石墨復合技術,制備碳包覆si0x/石墨復合材料,在降低Si0體積效應的同時實現能里密度和循環性能的同步提高。 |
天目先導 | 2022年4月,天目先導納米硅基負極項目在溧陽高新區開工,總投資20億元,一期項目投資10億元,用地100畝,達產后可年產5萬噸新型納米硅基負極產品。 |
杰瑞股份 | 2023年5月5日,杰瑞股份表示,公司現在硅碳復合負極材料方面正在進行產線的調試,2023下半年將進入生產階段。 |
國軒高科 | 已有0.5萬噸/年硅碳生產能力,已應用于2023年批量交付的半國態電池,單體能量密度360m/kg。 |
翔豐華 | 硅碳處于中試階段,已得到客戶認可,具備產業化條件。 |
中科電氣 | 硅基類負極材料目前已建設完成中試產線,快充類負極產品已在客戶端批量應用。 |
韓國大洲 | 大洲目前生產的硅碳復合負極材料為DMSO(DaeioeMetalsilicon0xide),是世界,上首個應用于電動汽車電池的重產高容里氧化硅材料,為硅納米粒子在硅氧化物矩陣中三維均勻混合的結構。 |
美國sileMome | 研發以硅為主要材質的電池負極材料的初創公司。目前估值為33億美元。據GGII,SilaNane正在與寶馬、ATL等企業合作研發下一代電池,計劃在2024年實現量產。 |
美國安普瑞斯 | 據GGII,安普瑞斯HESO材料體系的實驗數據和理論計算表明,其能重密度可以達到400Wh/Kg或更高,具備有競爭力的生產成本,已于2020年開始向市場批量銷售。 |
美國SolidPower | 2021年10月,公司公布了高容里硅固體電池數據:電池負極采用50%硅材料,能童密度為350Wh/kgo。 |
資料來源:觀研天下數據中心整理(WWTQ)
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